Установка для определения хпк с обратным холодильником

Обновлено: 18.05.2024

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них величины химического потребления кислорода (ХПК) при содержании органических веществ, эквивалентном потреблению молекулярного кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм 3 титриметрическим методом без концентрирования пробы.

При величине ХПК > 50 мг/дм 3 определение следует проводить при соответствующем разбавлении пробы дистиллированной водой.

Определению мешают хлориды, сульфиды, соединения железа(II), нитриты и другие неорганические вещества, способные окисляться бихроматом в кислой среде.

Мешающие влияния устраняют в соответствии с п. 10.

Титриметрический метод определения ХПК основан на окислении органических веществ избытком бихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора - сульфата серебра. Остаток бихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество K ₂ Cr ₂ O ₇ , израсходованное на окисление органических веществ.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),
± d , %

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),
s _r, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
s _R, %

от 4,0 до 10,0 вкл

св. 10,0 до 80,0 вкл.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом
взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа

Весы лабораторные общего назначен ия с наибольш им пределом
взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа

СО с аттестованным содержанием ХПК с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95

Колбы мерные, наливные

Пипетки с одной меткой

Цилиндры мерные или мензурки

Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой
мощностью нагрева

Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С

Стаканчики для взвешивания (бюксы)

Капельница 2-50 ХС

Установки для определения ХПК в составе:

Колба К-1-250-29/32 ТС или колба Гр-250-29/32

Обратный холодильник ХПТ-2-400-29/32 ХС

Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Бихромат калия (калий двухромовокислый)

N-фенилантраниловая кислота или

Бумага индикаторная универсальная

Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм)

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

· температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;

· атмосферное давление (84 - 106) кПа;

· относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

· частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

· напряжение в сети (220 ± 22) В.

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, моют хромовой смесью, затем тщательно (не менее 10 раз) промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянную посуду с пробками, не загрязняющими пробу органическими соединениями.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см 3 .

8.4. Определение ХПК, особенно в загрязненных водах, следует проводить как можно скорее после отбора пробы. Допускается хранение пробы при температуре не выше 4 °С не более суток при консервации добавлением раствора серной кислоты (1:2) из расчета 2 см 3 на каждые 100 см 3 пробы воды.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента .

6,129 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке в течение 6 мес.

50 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

9.1.3. Раствор соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента.

49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

50 см 3 раствора соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 3 мес.

Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией определений в соответствии с п. 10.2.

9.1.5. Раствор индикатора.

В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа(II) с 1,10-фенантролином).

Для приготовления раствора N -фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см 3 раствора гидрооксида натрия (для ускорения процесса раствор можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см 3 .

Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.

При приготовлении раствора ферроина на основе 1,10-фенантролина растворяют 0,980 г соли Мора ( NH ₄ )₂ Fe (SO ₄ )₂ · 6H ₂ O в 100 см 3 дистиллированной воды, добавляют 2,085 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.

Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.

9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.

0,4 г NaOH растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.1.7. Раствор сульфата серебра.

5,0 г Ag ₂ SO ₄ растворяют в 1 дм 3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив в склянке из темного стекла в течение 6 мес.

9.2. Установление точной концентрации раствора соли Мора

Пипеткой вместимостью 10 см 3 отбирают 10 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2), переносят в коническую колбу, добавляют 180 см 3 дистиллированной воды и 20 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют в пробу 3 - 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N -фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.4) до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см 3 за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3 .

Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:

где С _м - концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;

С_б - концентрация раствора бихромата калия, моль/дм 3 эквивалента;

V _б - объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см 3 ;

V _м - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование см 3 .

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм 3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов.

Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1 мг H ₂ S и 1 мг Fe 2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг O ₂ . Таким же образом учитывают влияние нитритов (1 мг N О ₂ эквивалентен 0,35 мг O ₂ ).

Если концентрация хлоридов в пробе анализируемой воды составляет менее 300 мг/дм 3 , в колбу со шлифом установки для определения ХПК вносят с помощью пипетки 20 см 3 воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см 3 ), добавляют 10,0 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента (п. 9.1.2) и 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте. Для равномерного кипения в колбу бросают 2 - 3 капилляра, присоединяют к ней обратный холодильник и кипятят содержимое на песчаной бане в течение 2 ч.

После охлаждения установки промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см 3 ), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см 3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, где кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 - 30 см 3 ). Добавляют 3 - 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора (п. 9.1.4) до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды.

Если концентрация хлоридов в воде превышает 300 мг/дм 3 , к отобранной для анализа пробе (20 см 3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см 3 дистиллированной водой) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение, как описано в п. 11.1. Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению.

12.1. Величину ХПК (бихроматной окисляемости) анализируемой пробы воды X находят по формуле:

где V _мх - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, см 3 ;

V _м - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в пробы воды, см 3 ;

С _м - концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;

V - объем пробы воды, взятый для определения, см 3 ;

8,0 - масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.

Если величина ХПК в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (80 мг/дм 3 ), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы величина ХПК входила в регламентированный диапазон, и выполняют определение в соответствии с п. 11.2.

В этом случае величину ХПК в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

где Х _V - величина ХПК в разбавленной пробе воды, мг/дм 3 ;

V _V - объем пробы воды после разбавления, см 3 ;

v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см 3 .

12.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения
между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

от 4,0 до 10,0 вкл.

св. 10,0 до 80,0 вкл.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Х ± D , мкг /дм 3 , Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле:

D = 0,01 · d · Х.

Значение d приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения величины ХПК верхней границы диапазона, значение d выбирают из таблицы 1 для величины ХПК в разбавленной пробе воды Х _V .

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х ± D _л , мкг/дм 3 , Р = 0,95,

при условии D _л D ,

где Х - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D _л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К _к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К _к рассчитывают по формуле:

К_к = | X ¢ - X - C _д |,

где X ¢ - результат анализа величины ХПК в пробе с известной добавкой;

X - результат анализа величины ХПК в исходной пробе;

С _д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле.

где D _л,Х _¢ , D _л,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине ХПК в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D _л = 0,84 · D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Результат контрольной процедуры К _к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х _к - С|,

где Х _к - результат анализа величины ХПК в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ± D _л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D _л = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Применяется преимущественно в качестве нисходящего примерно до 160°С. Охлаждающим средством для веществ с температурой кипения 100°С) соединений. На наружной поверхности холодильника конденсируется атмосферная влага, которая через капиллярные течи в шлифе может попадать внутрь колбы, поэтому шлифы на холодильнике и колбе следует тщательно смазывать. Рекомендуется также на холодильнике выше шлифа надевать манжету из сухой фильтровальной бумаги.

Длина охлаждающей трубки, мм

Площадь охлаждения, дм 2

Общая длина,

Длина охлаждающей зоны, мм

Площадь охлаждающей зоны, дм 2

Перегонка с использованием елочного дефлегматора

Холодильник Аллина (шариковый)

Используется исключительно как обратный. Поскольку этот холодильник имеет шаровидные расширения, ток паров становится в нем турбулентным; охлаждающее действие такого холодильника значительно выше, чем у холодильника Либиха. Однако на внешней его поверхности также конденсируется атмосферная влага и место спая А также является опасным. Подача охлаждающего агента производится снизу-вверх. Через шариковый холодильник удобно вставлять ось мешалки, вводить в реактор различные вещества, хорошо смываемые в колбу конденсатом и подогреваемые им. Обычно число шариков у таких холодильников колеблется от 3 до 8. Во избежание захлебывания, когда конденсат не успевает стекать обратно в колбу с кипящей жидкостью, обратный шариковый холодильник устанавливают в наклонном положении, но наклон не должен быть слишком большим, чтобы конденсат не скапливался в шарах. Скопление конденсата приводит к уменьшению эффективной охлаждающей поверхности холодильника.

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод титриметрическим методом при содержании органических веществ эквивалентном потреблению кислорода в диапазоне от 4,0 до 80,0 мг/дм 3 .

1.2 Допускается выполнение измерений в пробах с величиной ХПК более 80 мг/дм 3 при разбавлении пробы дистиллированной водой таким образом, что бы ХПК разбавленной пробы находилось в пределах указанного в 1,1 диапазона.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4 и А.3, А.4 (приложение А).

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений величины ХПК, X, мг/дм 3

Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) σ _r , мг/дм 3

Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) σ _R , мг/дм 3

Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Δ_с, мг/дм 3

Документ устанавливает методику выполнения измерений химического потребления кислорода в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом.

ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ВОДЫ

Главный инженер
Центра исследования
и контроля воды

__________ Г.Ф. Глущенкова

МЕТОДИКА
выполнения измерений химического потребления
кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод
титриметрическим методом

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) химического потребления кислорода (ХПК) в пробах природных и сточных вод титриметрическим методом. Диапазон измеряемых значений ХПК от 5 мг/дм 3 до 10000 мг/дм 3 .

Пробы вод со значениями ХПК выше 200 мг/дм 3 анализируют с предварительным разбавлением.

МВИ не применима к высокоминерализованным водам, содержащим (после разбавления) более 1 г/дм 3 хлоридов и к водам, содержащим сернистые соединения (при запахе проб вод сероводородом).

Химическое потребление кислорода (ХПК) - общая концентрация кислорода, равная количеству бихромата, потребленному растворенными и взвешенными веществами при обработке пробы воды данным окислителем в определенных условиях, (ИСО 6060:1989).

Методика выполнения измерений (МВИ) обеспечивает с вероятностью Р = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Диапазон измерений значений ХПК, (С), мг/дм 3

Характеристика погрешности (границы интервала, в котором погрешность находится с доверительной вероятностью Р = 0,95), ±Δ, мг/дм 3

Метод измерения ХПК основан на окислении присутствующих в водах органических и неорганических веществ бихроматом калия в кислой среде, в присутствии катализатора, при кипячении и титриметрическом определении его остаточного содержания. При этом окисляются до 90 - 100 % органических соединений, за исключением соединений пиридинового ряда, а также гетероциклических и ароматических углеводородов (бензол, толуол).

4.1 Средства измерений

4.1.1 Весы лабораторные общего назначения, по ГОСТ 24104-88 , 2 класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.2 Бюретки по ГОСТ 29251-91 , 2 класса точности вместимостью 25 см 3 .

4.1.3 Пипетки по ГОСТ 29227-91 , 2 класса точности.

4.1.4 Цилиндры по ГОСТ 1770-74 , 2 класса точности.

4.1.5 Колбы по ГОСТ 1770-74 , 2 класса точности.

4.2 Вспомогательные устройства.

4.2.1 Колбы термостойкие по ГОСТ 25336-82 , вместимостью 250 см 3 .

4.2.2 Холодильники шариковые по ГОСТ 25336-82 .

4.2.3 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83

4.2.4 Сушильный шкаф электрический общелабораторного назначения.

4.2.5 Устройство перемешивающее, например, магнитная мешалка, или экстрактор типа ПЭ или ППЭ.

4.3. Реактивы и материалы.

3.3.1 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

3.3.2 Калий двухромовокислый (бихромат калия), по ГОСТ 4220-75 или стандарт-титр (фиксанал) по ТУ 6-09-2540-87, ТУ 2642-001-07-00602-97.

3.3.3 Кислота серная по ГОСТ 4204-77 .

3.3.4 Ртуть сернокислая (II).

3.3.5 Серебро сернокислое по ТУ 6-09-426-92.

3.3.8 N-фенилантраниловая кислота.

3.3.9 Моногидрат 1,10-фенантролина.

3.3.10 Стеклянные шарики, кусочки пемзы.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. Допускается использование средств измерений, вспомогательного оборудования и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.4.021-75 .

При работе с электроустановками должны соблюдаться требования по электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79 .

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .

Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с нагревательными приборами. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90 .

Определение ХПК может выполнять лаборант-химик, имеющий среднее специальное образование, опыт работы в лаборатории анализа вод, освоивший данную МВИ и подтвердивший соответствие характеристик погрешности нормативам контроля точности по разделу 12.

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать условия, установленные в руководстве по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования. Измерения объемов воды и растворов производят при температуре окружающей среды от 15 до 25 °С.

8.1 Приготовление растворов

8.1.1 Растворы бихромата калия и соли Мора готовят из навески соответствующей соли или из стандарт-титра (фиксанала).

Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 12,260 г бихромата калия, высушенного в течение 2 ч при температуре (105 ± 5)°С, растворяют в дистиллированной воде, доводя объем раствора до метки. Хранят раствор в склянке с притертой пробкой в темном месте.

Срок хранения - 6 мес.

Раствор готовят из стандарт титра (фиксанала) согласно инструкции по применению. Хранят раствор в склянке с притертой пробкой в темном месте.

Срок хранения - 3 мес.

Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 98 г соли Мора, растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 20 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой.

Срок хранения - 4 мес.

Раствор готовят из стандарт-титра (фиксанала) согласно инструкции по применению или следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 40,0 г соли Мора, растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 20 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой.

Срок хранения - 1 мес.

8.1.2 Раствор бихромата калия молярной концентрации С(1/6K₂Cr₂O₇) = 0,025 моль/дм 3 (0,025 н).

Для приготовления 1 дм раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм помещают 100 см 3 раствора бихромата калия, приготовленного по 8.1.1.1, или 250 см 3 раствора бихромата калия, приготовленного по 8.1.1.2 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.

8.1.3 Раствор соли Мора молярной концентрации С((NH₄)₂SO4 ⋅ FeSO₄ ⋅ 6Н₂O) = 0,025 моль/дм 3 (0,025 н).

Для приготовления 1 дм 3 раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 помещают 100 см 3 раствора соли Мора, приготовленного по 8.1.1.3, или 250 см 3 раствора соли Мора, приготовленного по 8.1.1.4 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным

Для приготовления 25 см 3 раствора 0,1 г гидроксида натрия растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

8.1.5 Приготовление индикатора

Приготавливают один из индикаторов

8.1.5.1 Раствор ферроина

Для приготовления раствора в мерной колбе вместимостью 100 см 3 растворяют 1,50 г моногидрата 1,10-фенантролина и 0,7 г соли Мора в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

8.1.5.2 Раствор N-фенилантраниловой кислоты

Для приготовления 250 см 3 раствора в мерную колбу вместимостью 250 см 3 помещают 0,25 г N-фенилантраниловой кислоты, растворяют в 12 см 3 раствора гидроокиси натрия, приготовленного по 8.1.4, и доводят объем до метки дистиллированной водой.

8.2 Установление поправочных коэффициентов растворов соли Мора

10 см 3 раствора бихромата калия, (V_к), см 3 разбавляют дистиллированной водой приблизительно до 100 см 3 , прибавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения титруют раствором соли Мора, (V_м), см 3 при добавлении двух - трех капель раствора ферроина или пяти капель N-фенилантраниловой кислоты до изменения окраски индикатора. Переход окраски для N-фенилантраниловой кислоты из красно-фиолетовой в изумрудно-зеленую, для ферроина - от зеленой до красновато-синей. В качестве конечной точки титрования берут первое резкое изменение цвета.

Поправочный коэффициент (К) раствора соли Мора вычисляют по формуле: К = V_к/V_м. Поправочный коэффициент устанавливается один раз в день перед началом измерений.

Основные требования по отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000 . Отбор производят в стеклянную или полимерную посуду. Объем пробы воды для измерений не менее 0,5 дм 3 . Пробу хранят при температуре не выше 25 °С не более б ч, а при температуре не выше 5 °С не более 1 сут. При необходимости пробу консервируют. Если ее хранят в стеклянной посуде - добавлением 1 см 3 концентрированной серной кислоты на 1 дм 3 пробы. Срок хранения консервированной пробы при температуре не выше 5 °С в темном месте не более 5 сут. Если пробу хранят в полимерной посуде, то ее замораживают при температуре минус 20 °С. Срок хранения такой консервированной пробы не более 1 мес.

10.1 Пробу воды гомогенизируют (при необходимости) с помощью перемешивающего устройства, отбирают пробу на анализ пипеткой с расширенным кончиком, опуская ее до середины объема жидкости в стакане, состав воды в котором одинаков по всему объему.

10.2 Пробы воды со значениями ХПК ≥ 200 мг/дм 3 разбавляют таким образом, чтобы на окисление расходовалось не более 50 % добавляемого бихромата калия. Пробы перед разбавлением перемешивают. Рекомендуемое разбавление проб вод при определении ХПК приведено в таблице 2.

Диапазон ХПК, мг/дм 3 О

Объем аликвоты пробы, см 3

Объем дистиллированной воды, см 3

Концентрации бихромата калия и соли Мора, моль/дм 3

10.3 В термостойкую колбу со шлифом помещают 20 см 3 пробы или меньший ее объем (в зависимости от предполагаемого значения ХПК), но не менее 1 см 3 , доведенный дистиллированной водой до 20 см 3 . Если массовая концентрация хлоридов в анализируемой воде превышает 100 мг/дм 3 , то в колбу вносят 0,4 г сернокислой ртути (II), если массовая концентрация хлоридов в анализируемой воде от 10 до 100 мг/дм 3 , то вносят 0,2 г сернокислой ртути (II). Прибавляют 0,4 г серебра сернокислого, 10 см 3 раствора бихромата калия и стеклянные шарики или кусочки пемзы, полученную смесь перемешивают. Затем, осторожно помешивая, приливают 30 см 3 концентрированной серной кислоты.

Присоединяют обратный холодильник и кипятят 2 часа, чтобы кипение было равномерным и не бурным. Кипячение проводят в вытяжном шкафу под тягой. Необходимо следить, чтобы при 2-х часовом кипячении проб сохранился золотисто-желтый оттенок жидкости. Если проба становится желто-зеленой, значит добавленного количества бихромата калия не хватает на полное окисление. В этом случае проводят повторное определение ХПК, отбирая для анализа меньшую аликвоту пробы.

Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отсоединяют холодильник, смывают продукты реакции из холодильника в колбу 25 см 3 дистиллированной водой, приливают в колбу 75 см 3 дистиллированной воды и смесь вновь охлаждают до комнатной температуры. Затем добавляют 2 - 3 капли раствора ферроина или 5 капель N-фенилантраниловой кислоты и титруют избыток бихромата калия раствором соли Мора до изменения окраски индикатора. Переход окраски для N-фенилантраниловой кислоты из красно-фиолетовой в изумрудно-зеленую, для ферроина - от зеленой до красновато-синей. В качестве конечной точки титрования берут первое резкое изменение цвета.

Таким же образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды, используемой для разбавления пробы.

11.1 Значение ХПК анализируемой пробы, С, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле:

где V_x - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование при проведении холостого опыта, см 3

V_п - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование пробы, см 3

С_м - молярная концентрация соли Мора, моль/дм 3

K - поправочный коэффициент раствора соли Мора

8 - количество кислорода, эквивалентное 1 моль соли Мора, мг

1000 - коэффициент объемного и массового пересчета

V - объем пробы, взятый для определения, см 3

При необходимости проверки приемлемости результатов измерений в условиях повторяемости (например, по требованию заказчика или в случае анализа сложных проб) получают два результата измерений ХПК в пробах сточных вод по разделу 10 в условиях повторяемости. Проверяют приемлемость результатов измерений с₁ и с₂, сравнивая расхождение между ними с пределом повторяемости (r для n - 2, таблица 3). Если полученное значение расхождения не превышает предела повторяемости, то за результат измерений ХПК в пробе сточной воды принимают среднее из двух полученных значений с₁ и с₂. В противном случае процедуру повторяют.

11.2 Результаты измерений значений ХПК в документах, предусматривающих их использование, представляются в виде:

где С - значение ХПК в пробе, мг/дм 3 ,

Δ - значение границы интервала, в котором абсолютная погрешность измерений ХПК находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, мг/дм 3 , (таблица 1).

12.1 Контроль стабильности результатов измерений

Диапазон измерений ХПК, мг/дм 3

Предел повторяемости ( n = 2), r , %

от 5 до 10000 включ.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.

12.2 Оперативный контроль точности результатов измерений

При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений ХПК, используя метод добавок в пробы различных типов вод, анализируемых в лаборатории.

Оперативный контроль точности осуществляется методом добавок с использованием проб природной и сточной вод. В качестве добавок используются растворы, приготовленные из ГСО, например, ГСО 7425-97. Приготовление добавок осуществляется путем разбавления соответствующего ГСО в мерной колбе дистиллированной водой в соответствии с инструкцией по применению ГСО.

Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки (С_д, мг/дм 3 ) значение ХПК в пробе воды (С_к, мг/дм 3 ) удовлетворяло условию:

где С - значение ХПК в пробе до введения добавки), мг/дм 3 .

Анализ пробы с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

где К - норматив оперативного контроля точности.

Значения норматива оперативного контроля точности рассчитываются по формуле:

где Δ₁, Δ₂ - значения границ интервала, в котором абсолютная погрешность измерений ХПК в пробе с добавкой и в пробе без добавки находится с доверительной вероятностью Р = 0,95, мг/дм 3 , (таблица 1).

При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры для их устранения.

После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости (см. Приложение А). В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002 , оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, σ_R, по формуле: σ_R = 1,2 ⋅ σ_I(_T,_O,_E). Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 , пункт 5.3. Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 , раздел 8.

Оценки стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости

В таблице А.1 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МОИ), проведенных Органом по аккредитации ЦИКВ среди аккредитованных лабораторий и обработанных в соответствии с п. 7.4 ГОСТ Р 5725-2-2002 . Представленные данные не применимы для обобщений.

Читайте также: